马勋涛 ：众说纷纭论酸碱

本文中我们从对酸碱强度——特别是主族元素共价氢化物的酸性强度规律的原因的探求入手，以探究酸的本质究竟是什么。

（1）“化学键的本质”一书的观点

在这本书中有这么一段话：

分子中键的离子性的大小，不应该和分子在适当溶剂中的电离倾向所混淆。键的离子性是由当两个核在其平衡距离时离子性结构的重要性来决定；而在溶液中的电离倾向，则取决于溶液中实际分子和分开了的离子的相对稳定性。不过，可以完全合理地想象“溶液中的电离倾向，一般是会随着价的较大离子性而俱来的”；因为这两者都是键合原子的电负性相差较大的结果。

从这段话中可以看出矛盾：哪些是一般的，哪些又是特殊的呢？为什么会存在那些特殊性呢？

再看下面几句话：

氢氟酸中含有电负性最强的元素，因此可能认为它应该是氢卤酸中最强的酸。但是，事实上其电离常数仅为6.7×10－4 ，而其它的卤化氢的电离常数都大于1。

酸的强度决定于水合离子和未解离分子的自由能之差。

从上面这几句话你可以更体会到“理论推理”与“事实”之间的矛盾，即电离理论（以及所有的酸碱理论）与酸性强度的事实存在着矛盾。很显然，两个原子之间，只有夺取电子的能力的加强，才有可能使共价键变为离子键，亦即电负性相差越大，离子性就越强；同时，夺取电子的能力加强，也意味着化学键的加强。然而，这些合理的推理与事实的矛盾使得人们都陷入无奈之中。

（2）一般的“高等无机化学”中的观点

例如，在岳红、管萍等所著的高等无机化学中，有一段论述气态二元氢化物酸性强度规律的叙述如下：

从表中数据可以看出，在周期表的一个族中，（H－X)键的离解能的减小速率比电子亲和能的变化快，因此电离焓是逐渐减小的，气态二元氢化物的酸性在某一给定族中从上到下是逐渐增加的。在同一周期中，从左到右电子亲和能的变化一般比相应的离解能的变化要稍大一些，故电离焓是逐渐减小的；因此，从左到右气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。

显然，从热力学上说，这段论述是正确的。但是，从动力学上说，这段话并不正确。因为这个热力学循环在实际上并不存在，共价键的断裂在100kcal/mol附近就可以了，然而，氢原子的电离则需要大于300kcal/mol的能量，因此共价键的异裂根本就不能发生；事实上，确实是共价键产生均裂，因而发生了分解反应。

在水溶液中，二元氢化物的酸性强度变化规律的方向与气态是完全相同的。所不同的是，同一周期元素氢化物的酸性在气态不如水溶液中的变化显著，无疑是因为阴离子水化焓变化显著的原因造成的。

气态与溶液中有相同变化方向规律说明，如果用溶剂的作用来解释电离作用是不正确的。因为气态不存在溶剂，更不能发生共价键的异裂，甚至说即使是离子键在高温下也将发生电子转移而变为共价键，并最终均裂为中性原子。

（3）英国N.N.格林伍德等“元素化学”中的观点

长期以来，人们注意到许多二元氢化物及含氧酸的酸度有不同的递变趋势······曾经有几种方式试图解释这种递变趋势，至少想定性地解释一下，但是情况却比较复杂。周期表从左到右酸强度增加的趋势可以用元素电负性的增加来解释，因为电负性的增加有助于释放质子；但是很明显，这个因素并没有对任何一族元素起到支配作用，因为在同一族里元素电负性与酸强度的递变方向明显相反。在同一族中，倒是键的强度随着原子序数的增加而减弱这一点占优势，而且溶解焓也非常重要。

或许还应该强调，热力学计算并不能解释所观测到的酸强度，它们只是将ΔG,ΔH,ΔS的整体值分摊到种种设想的过程(例如键能、电离能、电子亲和能、水合热及水合熵等等)之上，而这些分过程本身的观测值是实验性的，很难从头开始计算。

N.N.Greenwood认识到热力学计算不能解释酸的强度变化规律。事实上，如果酸的电离这个前提条件不存在的话，无论怎样的热力学循环也不能证明酸的强度就是酸电离的结果所致；不能在前提还是假设的情况下，把假设——“电离”与事实——酸的实际强度等同起来，这样必然会犯逻辑错误。

那么，酸的本质到底是什么呢？

我们认为，酸碱实际就是化合物的“复分解及加合氧化还原”性质的体现。酸的强度决定于中心原子的广义(在各种状态下)的电子亲合能（即形成离子键的能力）与其共价键能（氢等）的差值，差越大酸性越强。

从酸的本性（形成离子键的能力与形成共价键的能力之差）可以看出，从电负性来解释酸的强度是错误的，因为不论元素形成共价键还是形成离子键的反应热都随着元素电负性的增大而增大，二者是具有相同方向的，只是变化幅度不同而已，而酸度随着电负性的变化存在两种相反的方向。因此就有：（1）电负性比较小的元素例如碘、砹的氢化物可以具有特别高的酸度，（2）电负性比氢小的某些元素其氢化物在液氨溶液甚至水溶液中都具有酸性，（3）电负性相同的元素氧在不同价态中含氧酸中，其酸度各不相同，（4）电负性很大的元素之HF,H2O,NH3等等分别是弱酸性、中性、碱性，(5)电负性最大的元素F之HF的络合物在HF溶液形成超强酸，甚至HF也是一种超强酸。

从酸的本性可以看出，无论是气态还是溶液，电荷转移的机理是相同的。不像旧理论那样，在气态共价键可以均裂，甚至使人有模棱两可的感觉，而溶液状态就不行，使人难以认识到化学反应的机理。

高温气态下的中和反应，是酸碱理论所无法解释的。例如熔融的氢氧化钠与HI气体的反应，水的生成必然由氢氧根离子通过一定方式与氢结合来生成；那么是与氢离子结合吗？然而事实是高温下HI已经发生了分解反应，产生了氢原子，哪儿来的氢离子呀！所以质子理论说HI可以给出质子是与事实相矛盾的。而“马勋涛化学思想”则认为，这是因为其中有电子亲和能很大的分解产物——碘原子能从氢氧根夺取电子从而产生氢氧基并与氢原子结合为水，体现出复分解的氧化还原性能。

（4）含氧酸的强度问题

对于含氧酸的强度规律，人们都很熟悉，其原因是什么则令人难解。因为含氧酸的强度决定于其它原子或者原子团对于羟基的影响，那么羟基的两个原子之间的键能增大还是减小能增加酸的强度呢？

如果键能减小即氧原子对氢原子的吸引力减小，那么氧原子夺取氢原子的电子的能力也减小了，如何使氢失去电子而变为离子呢？

如果氧原子夺取氢原子的能力增强了，那么其能力未必超过氟原子，况且HF还是弱酸呢。因此我们无法知道酸度是如何增强或者减弱了。

酸之所以强是因为酸根夺取电子成为酸根离子放出的能量比它与氢结合的共价键能更强的缘故，并不是因为电离才能形成酸根离子，酸的共价键均裂后形成的自由基团的氧化性是其夺取电子的真正原因。